квадратичной зависимости от /, то нельзя не считаться с необратимостью теплопередачи, так как этот эффект, как и эффект Томсона, пропорционален градиенту температуры и не может считаться пренебрежимо малым. Поэтому в дальнейшем делались попытки обосновать термоэлектрические соотношения с других позиций, с привлечением дополнительных допущений (теория Будде [1]).

Первое обобщение термодинамической теории с учетом необратимых процессов было выполнено Толменом [2]. Развиваемый им аппарат термодинамики позволяет анализировать стационарные и циклические процессы, включая в рассмотрение и те необратимые эффекты, которые их сопровождают. При этом предполагается, что взаимодействие эффектов, если оно существует, не влияет на прирост энтропии, который обусловлен каждым из них в отдельности. Применяя обобщенные законы термодинамики к термоэлектрическим явлениям, Толмен доказывает справедливость соотношений (1,8) и (1.9).

Вполне последовательная теория термоэлектричества была развита с помощью принципа симметрии кинетических коэффициентов Онзагера [3, 4]. Использование этого принципа позволяет распространить термодинамический анализ на многочисленные необратимые стационарные процессы и получить с его помощью целый ряд важных соотношений. Подробное изложение и обоснование этой новой области термодинамики можно найти в монографиях Гуревича [3], Денбига [5], Де Гроота [6] и Самойловича [7],

Теория термоэлектричества в этой последней форме допускает обобщение и распространение ее на анизотропные тела [8], а справедливость соотношений Томсона доказывается в самом общем случае.

Кинетика термоэлектрических явлений и статистические теории. Успех термодинамической теории позволил установить связь в виде двух соотношений Томсона между всеми термоэлектрическими эффектами. Однако ряд задач принципиально не мог быть решен в рамках термодинамики. В частности, оставалась невыясненной физическая (кинетическая) природа этих эффектов, а также зависимость а от температуры и материала проводника.

Первый шаг в направлении решения этих вопросов был сделан Зоммерфельдом [9], создавшим электронную теорию

металлов на основе статистики Ферми - Дирака и простой модели свободного электронного газа в проводнике.

Согласно этой теории электроны могут довольно свободно перемещаться в проводнике и столь же свободно переходить из одного металла в другой. При отсутствии тока и при термической однородности такое движение не изменяет полной энергии электрона. Это означает, в частности, что равновесие электронов на границе двух проводников реализуется при такой контактной разности потенциалов, когда увеличение кинетической энергии электрона при переходе через контакт в точности равно уменьшению его внутреннего потенциала, и наоборот. Естественно, что никакие тепловые эффекты при этом не возникают. Распределение электронов по скоростям подчиняется в этих условиях равновесной статистике, так что движение во всех направлениях равновероятно.

Под действием внешнего поля равновесное распределение электронов искажается и в проводнике возникает направленная диффузия электронов - электрический ток. Средняя кинетическая энергия электронов в этом случае несколько отклоняется от ее равновесного значения, и притом по-разному в разных проводниках. Таким образом, в присутствии тока полная энергия электронов справа и слева от контакта двух разных проводников оказывается различной. Этот избыток (или недостаток) энергии выделяется (или поглощается) в непосредственной близости от контакта и проявляет себя как тепло Пельтье. Очевидно, что его абсолютная величина прямо пропорциональна числу электронов, пересекающих границу двух проводников, как этого и требует формула (1.2).

Неравновесное изменение функции распределения возникает также и под действием градиента температуры. Термическая неоднородность соседних точек проводника обусловливает диффузию электронов из более нагретых мест в менее нагретые, причем «горячих» электронов в первую очередь. В результате плотнос/ь электронов в холодных участках цепи возрастает, а в горячих - уменьшается. Такое перераспределение заряда препятствует дальнейшей диффузии и при определенной разности потенциалов приостанавливает ее совсем. Существенно, что величина этой диффузионной разности потенциалов (абсолютной термо-э.д.с.) различна в раз-

НЫХ проводниках. Это различие и приводит к возникновению отличной от нуля термо-э.д.с. при соединении проводников в термопару.

Последний из термоэлектрических эффектов - поглощение тепла Томсона в объеме неоднородно нагретого проводника- с точки зрения электронной теории является аддитивной суперпозицией двух эффектов.

Часть этого тепла представляет собой своего рода внутренний эффект Пельтье, обусловленный различной неравновесностью электронной функции распределения для электронов в соседних точках термически неоднородного проводника. Другая же часть поглощается и расходуется током на работу против диффузионной разности потенциалов. Этот эффект, так же как и предыдущий, обратим, и поэтому знак тепла Томсона изменяется при изменении направления тока.

Теория Зоммерфельда, наряду с объяснением кинетики термоэлектрических явлений, позволила подтвердить статистическим выводом соотношения Томсона и, что еще более важно, правильно предсказала порядок величины термоэлектрических коэффициентов и общий характер зависимости этих коэффициентов от температуры. Недостатком теории была простота используемой модели. Эта модель ограничивала справедливость результатов теории областью металлов с сильно вырожденным электронным газом. Поэтому дальнейшее развитие теории пошло по пути совершенствования модели и анализа ее с помощью методов квантовой механики. Это позволило "впоследствии распространить статистическую схему расчета Зоммерфельда на значительно более широкий класс материалов, включая и полупроводники. При этом оказалось, что термоэлектрические эффекты в полупроводниках значительно больше по порядку величины, чем в металлах. Это связано с тем, что электронный газ в полупроводниках весьма далек от вырождения и, по существу, подчиняется классической статистике Больцмана. Неравновесные изменения функции распределения в этом случае оказываются гораздо более ощутимыми, чем в вырожденном газе, и это сказывается на величине термоэлектрических эффектов [10].

Строго говоря, модель свободных электронов в полупроводниках имеет весьма ограниченную применимость. Для