3. Вода 3.1. Общие положения

Вода, как и любое другое вещество, может находиться в твёрдом (лёд), жидком (вода) и газообразном (пар) состояниях, а в зависимости от соотношения давления и температуры - одновременно в двух и даже трёх состояниях.

Таким образом, вода может быть гомогенной системой (лёд, вода, пар) и гетерогенной системой (пар - вода, вода - лёд, пар -лёд, пар - вода - лёд).

Каждая гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках, называется фазой.

Таким образом, гетерогенная система состоит из отдельных гомогенных подсистем.

Фазовый переход есть переход вещества из одной фазы в другую через поверхность раздела фаз.

Переход вещества из твёрдого состояния в жидкое называют плавлением, из твёрдого в газообразное - сублимацией, из жидкого в газообразное - парообразованием. Обратные процессы соответственно называют затвердеванием, десублимацией и конденсацией.

В свою очередь, процесс парообразования реализуется в двух формах:

- испарение на свободной поверхности жидкости;

- кипение на свободной поверхности и внутри жидкости путем образования паровых пузырей.

В гетерогенных областях, находящихся в термодинамическом равновесии, фазы имеют одинаковые давление и температуру. Однако, удельные параметры состояния, например, v, т или s для каждой из фаз различны. Состояние в двух- или трёхфазной области не может быть определено заданием давления р и температуры Т, так как оба эти параметра здесь однозначно взаимосвязаны. Состояние гетерогенной системы определяется, если известен её состав, т. е. соотношение количеств вещества фаз.

Сформулируем условия термодинамического равновесия двухфазной однокомпонентной системы (например, вода - пар) массой т для р = const и Г = const.

Не Hi Не Не Не Hi Не Не Не Hi Не Не Не Hi Не Не Не Hi Не Не Не Hi Не Не 3.1. ОбЩОв ПОЛОЖвНиЯ ************************

Объединённое выражение первого и второго законов термодинамики

TdS>dU + pdV

путём тождественных преобразований может быть записано в следующем виде:

dG<-SdT+Vdp, (3.1)

где функция

G = H-TS (3.2)

называется энергией Гиббса, или изобарно-изотермическим потенциалом.

Применительно к рассматриваемой системе, для которой р = = const и Г = const, а, следовательно, dp = О и дГ = О, имеем следующее условие: dG < 0.

Самопроизвольный процесс стремления изобарно-изотерми-ческой системы к равновесию необратим и сопровождается уменьшением изобарного потенциала, т. е. dG < 0. При достижении системой состояния термодинамического равновесия изобарный потенциал получает минимальное значение для определённых р и Т. Достаточным условием минимума функции G = G(p, Т) является условие: dG = О и dG > 0.

Изобарный потенциал G является экстенсивной величиной. Удельный изобарный потенциал называют химическим потенциалом и обозначают ц.

В рассматриваемой двухфазной системе каждая фаза характеризуется своими удельными параметрами. Так, кипящая жидкость массой т имеет параметры h, s, и др.; сухой насыщенный пар массой т"- параметры h", s", ц" и др.

Энтропия и энтальпия системы определяются формулами

S = sm + s"m", H = hm + h"m".

Изобарный потенциал системы связан с химическими потенциалами фаз формулой

G = \im + \i"m". В условиях термодинамического равновесия (d G = 0) имеем dG = tdw-f-i"dm" = 0, (3.3)

где l = /г - Ts и \i" = h" - Ts" являются постоянными величинами для заданных р и Т.

Масса двухфазной системы т может различным образом распределяться между фазами, но всегда сохраняет одно и то же значение т = т + т", т. е. dm = О, а, следовательно, и dm = -dm", например, уменьшение массы воды равно увеличению массы пара. Поэтому из выражения (3.3) следует, что

(3.4)

т. е. химические потенциалы сосуществующих фаз в условиях термодинамического равновесия равны между собой. В силу предварительно принятого условия р = const и Т = const соблюдаются также равновесия: - термическое

Т = Г; (3.5)

- механическое

Р = Р

(3.6)

Таким образом, равенства (3.4) - (3.6) являются условиями термодинамического равновесия двухфазной однокомпонентной системы.

При нарушении условия (3.4) начнётся переход массы в фазу с меньшим химическим потенциалом.

Примеры

Пример 3.1. Построить зависимость химического потенциала воды в области фазового перехода при Рн - 5 кПа от температуры и найти условия равенства химических потенциалов воды р и водяного пара р".

Из термодинамических таблиц свойств воды и перегретого пара [11] для давления р = 5 кПа находим значения температуры, энтальпии и энтропии.

Для воды: