Рис. 11.4. Уровни энергии двухуровневой системы.

относительное число молекул в двух состояниях должно описываться следующим выражением:

NNi = ехр - \(E-Ei)/ke}. (11.24)

(Этот результат для классических систем был получен Больц-маном. Он вполне подходит для нашей цели, хотя в других обстоятельствах может возникнуть необходимость его замены статистикой либо Бозе - Эйнштейна, либо Ферми - Дирака.)

Условие теплового равновесия поддерживается благодаря непрерывному обмену энергией с окружающей средой. Если предположить, что эта энергия существует в форме излучения и ансамбль молекул помещен в поле излучения, то обмен может происходить только на частоте /12, соответствующей разности энергий Е2-El. Следовательно, уравнение (11.24) можно переписать в измененной форме

NjNj = ехр - (hfike). (11.25)

При тепловом равновесии число молекул, находящихся в каждом из двух энергетических состояний, остается статистически постоянным: в среднем не может быть накопления или истощения их на любом из уровней. Это означает, что, за исключением статистических флуктуации, суммарное число переходов между двумя уровнями равно нулю, т. е. среднее число переходов вверх за единицу времени точно компенсируется

на определенной частоте /12, удовлетворяющей условию

E-E = hf2, (11.22)

где h - постоянная Планка. Теперь рассмотрим большое число N таких молекул, содержащихся в заданном объеме, часть их находится в нижнем энергетическом состоянии, остальные - е верхнем. Если и N2 - число молекул, находящихся соответственно в нижнем и верхнем состояниях, то

M = N-N = constant, (11.23)

и чтобы заселенрюсть уровней соответствовала тепловому равновесию с окружающей средой при абсолютной температуре 6.

Средним числом переходов вниз. Такое поведение иллюстрирует общие условия, известные как принцип детального равновесия [10], требующий, чтобы суммарное число переходов между любой парой энергетических уровней в системе тождественно равнялось нулю. (Заметим, что в системе с тремя и более уровнями это условие сильнее любого другого, налагаемого термодинамикой.)

Обозначим через вероятность за единицу времени перехода данной молекулы из нижнего энергетического состояния в верхнее, а через С;-аналогичную вероятность для перехода из верхнего состояния в нижнее. Чтобы удовлетворить принципу детального равновесия, должно выполняться условие

CNi = CN, (11.26)

которое свидетельствует о равенстве числа переходов вниз и вверх. Отметим, что из уравнения (11.25) следует N2<Ni, поэтому должно выполняться условие Cf <:C,j,. Следуя Эйнштейну [3], его можно записать в более удобной форме

Cr=Pi, = 5i,S(cOi,)d/, (11.27а>

Ci=P2i+4i = 52iSKJ/+4i. (И.27б>

где А и В - коэффициенты Эйнштейна; они могут зависеть от частоты. Их величина также определяется типом молекулы и выбранной парой уровней, между которыми осуществляется переход. Л21 - коэффициент спонтанного излучения; В12 и В21 - соответственно коэффициенты вынужденного излучения и поглощения. Заметим, что соответствующие вероятности Pi г

и Р21 пропорциональны мощности излучения 5д(сй12)</ в частотном интервале df около частоты [12=10)12/2. Эйнштейн указал на важное обстоятельство: так как система находится в тепловом равновесии, поле излучения подобно излучению черного тела с плотностью энергии, определяемой законом Планка

5кЫ)-е„, -г, (П.28а>

где %=h/2n; рт - объемная плотность мод излучения в пределах единичного частотного интервала

р„ = 2со\,Лтсз. (11.286)

В этом выражении с - скорость света.

Интересно остановиться на постулированных Эйнштейном свойствах вероятностей переходов, введенных в уравнениях (11.27). Член Pi2, описывающий поглощение, пропорционален

ПЛОТНОСТИ энергии излучения или (что эквивалентно) числу фо-нонов в поле с частотой /12. Интуитивно, это кажется разумным,, так как чем больше присутствует фотонов, тем больше возможностей для их перехода на верхний уровень в течение данного промежутка времени. Но, если принять этот довод, тогда процесс испускания фотонов также должен зависеть от интенсивности излучения, иначе было бы невозможно поддерживать тепловое равновесие. Этим объясняется наличие члена, описывающего вынужденное излучение. Как показано ниже член, отвечающий за спонтанное излучение, необходим для удовлетворения неравенства между С t и С j. Из уравнений (11.26) и (11.27) получаем

5i2iSK5df = [fiiSKS df+ A]N.. (11.29>

В пределе высоких температур Sk->оо и NsJNi-1, из чего следует, что

Bi2 = Bi, (11.30с)

т.е. вероятности поглощения и вынужденного испускания одинаковы. Так как С>С, Л21>-0. Из написанных выше двух уравнений получаем для Л21 следующее выражение:

Л1 = ЗД(--1 (11.306)

Из уравнения (11.306) следует, что коэффициенты Л и Б не являются независимыми, их отношение изменяется по закону куба частоты.

Уравнения (11.30) позволяют вычислить не только относительные, но и абсолютные значения коэффициентов А и а следовательно, вероятности переходов вверх и вниз остаются неопределенными. Ситуацию можно прояснить, если экспериментально измерить либо коэффициент Л, либо В. Прямое измерение коэффициента спонтанного излучения можно, например, осуществить, измеряя скорость перехода молекул из верхнего состояния, после того как система была возбуждена внешним источником монохроматического излучения на частоте fi2. Наблюдаемое при этом послесвечение носит экспоненциально затухающий характер с постоянной времени, равной Ац"*, как это легко установить, составляя уравнения для скоростей, с которыми изменяется число молекул, находящихся на обоих уровнях. Обычно постоянная времени имеет порядок 10 не. При использовании обычной электронной аппаратуры измерение такой величины представляет некоторые трудности.

Описанная выше двухуровневая система является простейшей из возможных много ровневых систем. На практике в ма