II. Влага капиллярносвязанная (физико-механической связи): 1) влага капиллярного состояния в макропорах; 2) стыковая влага макропор; 3) капиллярная влага микропор.

III. Влага адсорбционносвязанная (физико-химической связи): 1) влага полнмолекулярной адсорбции; 2) влага мономолекулярной адсорбции.

IV. Вода химически связанная (химической связи). , Наиболее прочно удерживается химически связанная вода

(гидратная или крнсталлогидратная). Ее молекулы входят в состав основного вещества и освобождаются лишь химическим взаимодействием или прокаливанием.

Адсорбционносвязанная вода образуется в результате действия молекулярного силового поля. На начальном этапе сорбции на внешних и внутренних поверхностях тела создается мономолекулярный слой, наиболее прочно связанный с поверхностью адсорбента; затем он сорбирует второй слой, третий и т. д.; последующие слои связаны менее прочно.

К физико-химической относится и осмотическая связь - слабая обратимая связь, имеющая место у растительных клеток с концентрированным раствором, в который через полупроницаемую перегородку проникает вода из окружающей среды с менее концентрированным раствором.

Капиллярносвязанная вода образуется вмикрокапиллярах поглощением воды из влажного воздуха или непосредственным соприкосновением, в сквозных макрокапнллярах - непосредственным соприкосновением. Причиной возникновения данной формы связи является капиллярное давление, обусловленное кривизной поверхности жидко-,,сти в капиллярах. К этой же категории относится связь смачиванием при непосредственном соприкосновении с поверхностью тела вследствие действия поверхностного натяжения. Считается, что в отличие от адсорбционносвязанной вода физико-механической связи удерживается в неопределенных соотношениях и в основной массе сохраняет свои исходные свойства.

Известные методы измерения влажности по-разному реагируют на формы связи влаги. Метод высушивания (и ряд других аналитических методов) не учитывает химически связанной воды. Для ди-элькометрического метода существенно то обстоятельство, что химически связанная вода имеет значительно меньшую диэлектрическую проницаемость (по данным некоторых исследователей 8св = =4,5-f-5,8), чем свободная («к81), причем «св не зависит от частоты электрического поля и температуры материала. Из других физических методов измерения влажности формы связи влаги в большей или меньшей степени различают методы ядерного магнитного резонанса и нейтронный (см. § 5-1 и 5-2).

Большинство нормативных документов, применяемых на практике (стандарты, технологические инструкции и т. п.), основано на учете только свободной влаги. Однако во многих случаях возникает необходимость получения информации о влаге различных видов связи. Это относится ие только к экспериментальным исследованиям • в ряде областей науки, но и к многочисленным физическим и технологическим процессам, как, например, твердение цемента и бетона, связывание влаги целлюлозой, искусственными волокнами, глиной и т. д. В биохимических объектах, состоящих из растительных и животных клеток, вода участвует в биохимических процессах, проис-

ходящих на всех этапах существования объекта, и ее реакционная способность зависит от прочности связи с тканью оболочки [Л. 1-3].

Задача количественного" анализа влаги различних форм, связи достаточно сложна; дополнительные затруднения вызывает и то, что в ряде процессов одна форма связи постепенно переходит в другую.

Некоторую информацию о формах связи влаги дают изотермы сорбции, описывающие взаимодействие материала с окружающим воздухом в статике. Этот естественный сорбционный процесс определяется главным образом отношением парциа.пьных давлений пара у поверхности материала (рм) и в воздухе (рв).

Если рм>рв, происходит процесс испарения влаги из материала (десорбция); при Рм<Рп имеет место поглощение водяного пара материалом из воздуха (сорбция). Влагообмеп и теплообмен между материалом и воздухом прекращаются .при достижении гигротерми-ческого равновесия; соответствующее влагосодержание материала называется равновесным.

Равновесное влагосодержание любого материала зависит от температуры и влажности окружающего воздуха и от способа достижения равновесия (повышением или понижением влажности). Графическое изображение зависимости равновесного влагосодержания материала от относительной влажности воздуха icp при равенстве температур материала и воздуха называется изотермой сорбции или десорбции в зависимости от того, в результате какого процесса (сорбции или десорбции) было достигнуто равновесие. Изотермы сорбции и десорбции капиллярнопористых тел не совпадают (сорбционный гистерезис).

На рис. 1-1,а показаны типичные изотермы сорбции и десорбции К0.ПЛ0ИДН0Г0 капиллярнопористого тела. Эти кривые имеют характерную S-образную форму; изотерма сорбции расположена ниже изотермы десорбции. Обе изотермы совпадают лишь в двух точках; при ф=0 и 100%. Влагосодержание, соответствующее 100%, т. е". точке С пересечения изотерм с линией ф=100%, именуемой гигроскопической точкой, называется максимальным гигроскопическим влаго-содержанием Мг.м. При данной температуре тело не способно поглотить больше влаги из воздуха, и дальнейшее увлажнение возможно только путем механического добавления внешней влаги. Часть графика, ограниченная изотермой сорбции и ординатой ф=100%, представляет собой область сорбции; зона, расположенная ниже изотермы десорбции, является областью десорбции. Диапазон изменения влагосодержания от и=0 (абсолютно сухое вещество) до u=Ut.k называют областью гигроскопического состояния материала, область u>Ut.k - областью его влажного состояния.

Большое значение сорбционных процессов при измерениях влажности определяется, в частности, тем, что равновесное влагосодержание у многих тел, особенно.у коллоидных, достигается чрезвычайно медленно, иногда в течение месяцев. Средняя влажность обычно не равна значениям влажности в отдельных точках тела, и в ряде случаев приходится принимать во внимание неравномерность распределения влажности по его объему. С другой стороны, в некоторых методах влажность твердых тел и газов оценивают по поглощению влаги гигроскопическими телами, используя явление гигротермическо-го равновесия.

Изотермы сорбции и десорбции, как правило, определяются эмпирически для каждого материала в отдельности. Аналитическое определение уравнений этих характеристик весьма затруднительно,

2* 19

в частности, потому, что материалы содержат влагу с различными формами связи. Различные исследователи предлагали различные уравнения, описывающие сорбцнонные" изотермы определенных групп материалов; уравнения эти основаны на обработке экспериментальных данных

У некоторых материалов равновесная влажность слабо зависит от температуры; однако у большинства материалов изотермы сорбции и десорбции с изменением температуры перемещаются. С повышением температуры та же равновесная влажность материала достигается при более высокой влажности воздуха (рис. 1-1,6). Реже (например,- у угля) равновесное влагосодержание (при ф=const) увеличивается с ростом температуры. Зависимость равновесного влагосодержания одного и того же материала от его температуры нелинейна.

to во% о а)

Рис. 1-1. Сорбцнонные изотермы (а) и их зависимость от температуры (б).

Ф - относительная влажность воздуха; и - влагосодержание твердого материала; 6-температура; / - изотерма сорбции; 2 -изотерма десорбции; С - гигроскопическая точка.

Приведенная выше классификация форм связи базируется на интенсивности энергии связи. Для свободной воды (при \p=100.%) Е=0; чем меньше влагосодержание материала, тем больше работа, необходимая для удаления влаги из него. Уменьшение свободной энергии связи АЕ, т. е. работа L изотермического отрыва одного моля воды без изменения состава вещества, составляет:

L-AE-RT 1п1ф,

(1-1)

где /?=8,314 дж1(моль • град) - тгзовая постоянная; Т - температура, "К; Ф - относительная влажность (в долях единицы) воздуха, соответствующая равновесному влагосодержанию вещества.

Форма изотермы сорбции, точнее, положение сингулярных точек изотермы, позволяет определить переход одной формы связи в другую. Так, например, на рис. 1-1,а участок ОА соответствует влаге химически связанной и мономолекулярной адсорбции, АВ - влаге