8.1.1. Метод Вигнера-Зейтца (метод ячеек)

Если выбрать в качестве элементарной ячейки прямого пространства ячейку Вигнера-Зейтца, то для плотпоунаковаппых металлов граница элементарной ячейки является поверхностью с высокой степенью симметрии и потому очень хорошо аппроксимирующуюся сферой того же объема V = = 7гДо, где Rq - радиус сферы. Каждая сфера содержит один узел решетки и является примитивной элементарной ячейкой. В центре такой ячейки расположен ионный остов, размеры которого обычно малы в сравнении с радиусом сферы. Так, для натрия Rq = 1.85 А, а радиус иона = 0.95 А. Потенциал иона распространяется не на всю ячейку и обычно охватывает лишь часть ее объема. В таких условиях можно считать, что ионный потенциал заключен внутри каждой сферы и обладает сферической симметрией. Важно еще раз подчеркнуть это обстоятельство, отметив, что если электрон попал в область какой-нибудь сферы, то на него будет действовать потенциал, создаваемый ионом и другими валентными электронами, находящимися только в этой сфере.

Обычно рассматриваемый метод используют для определения волновой функции и собственного значения энергии на дне зоны проводимости, т. е. для состояний электронов с fc = 0. Такое ограничение связано с наиболее просто реализуемыми граничными условиями на поверхности ячейки. Рассмотрим волновую функцию Pknii)- Она, согласно теореме Блоха,

Общей особенностью почти всех используемых методов расчета является то обстоятельство, что они строятся на одноэлектронной основе и то, что искомая функция ищется в форме разложения в ряд но какой-нибудь полной системе известных функций, чаще всего но плоским волнам, либо по системе произведений радиальных функций па сферические гармоники. Удобство такого подхода заключается в возможности выбрать систему простых функций так, чтобы удовлетворялись некоторые условия, накладываемые па искомую функцию. Поскольку таким способом мы можем удовлетворить лишь части необходимых требований, то выполнение остальных условий можно потребовать, выбирая должным образом коэффициенты разложения.

Исключением из общей схемы построения методов расчета зонной структуры является своеобразный по построению метод ячеек, который известен еще как метод Вигнера-Зейтца.

= 0. (8.2)

r=Ro

Поскольку, как было установлено, потенциал иоппого остова внутри сферы сферически симметричен, то выбрав его, согласно Вигнеру-Зейтцу, в форме потенциала U{r) внутри свободного атома, иужио решить радиальное уравнение Шредингера, присоединяя к решению граничное условие (8.2). В результате решения мы получим волновую функцию и энергию электрона, соответствующую дну зоны проводимости [е(0)]. Итак, наша задача состоит, следуя Вигнеру-Зейтцу, в вычислении зависимости энергии электрона, находящегося внутри сферы, от радиуса сферы Rq. Как уже было сказано, потенциальная энергия этого электрона определяется только сферическим потенциалом самого иона, а всеми возможными эффектами обмена и корреляции можно пренебречь. Таким образом, необходимо интегрировать радиальное уравпепие Шредингера с радиальной функцией Ri.

dr V dr

1 d (2dRi

Ri = 0 (8.3)

и граничным условием (8.2). Здесь U{r) - сферически симметричный потенциал иопа. Поскольку волновая функция обладает периодичностью решетки, повторяется при переходе из одной сферы в другую, то нам необходимо иметь решение только для одной сферы. Зависимость полной энергии кристалла от радиуса сферы Rq тогда можно найти, умножая соответствующую одиоэлектронную зависимость па число атомов в кристалле. Отметим

должна удовлетворять граничным условиям периодичности:

ifkn{r + R) = e-ifkn{r).

Для состояний с fc = о имеем

fe„(r + ii) = fe„(r), (8.1)

здесь R - вектор трансляции, п - помер валеитпой зоны в общем числе зон. Это значит, что волновая функция должна быть непрерывной функцией без сингулярности и периодически переходить из одной ячейки в другую. Тогда аналогичной пепрерывиостью обладает и первая производная от этой функции. Непрерывность производной требует обращения ее в нуль на границе ячейки:

Преобразуем:

lo(r) - 2гк . Vo(r) - IVVo(r) + U{r)Mr) = £кЫг), или

(8.5)

Отсюда уже можно получить выражение для расчета энергии возбужденного электронного состояния, считая, что функция ipo{r) нормирована к единице в объеме сферы Вигнера-Зейтца. Используя обычный рецепт определения энергии, находим

2i / k-VMr)vl{r)d\+ / <р1{г)и{г)Мг)(1г,

(8.6)

еще, что при решении уравнения Шредингера мы не должны отбрасывать решения, не стремящиеся к нулю при возрастании радиуса г, как это делается для случая изолированного атома, поскольку нас будут интересовать значения радиуса г вблизи поверхности сферы Rq.

Приведенный расчет относится к состояниям электронов с fc = О, т. е. касается основного состояния в зоне проводимости. Вполне понятно, что значительно сложнее рассчитать энергии состояний с fc 7 0. Простейшим приемом, позволяющим в рамках рассматриваемого метода, получить первое приближение для энергии возбужденного состояния является допущение, что волновую функцию можно выбрать в виде:

fc(r) = e=-Vo(r). (8.4)

Эта запись напоминает запись функции Блоха, однако, здесь функция (fo{r) считается не зависящей от волнового вектора fc. Тем не менее, она является лучшим, чем плоская волна, приближением к правильной волновой функции. Подставим ее в уравнение Шредингера: